Электрохимические методы анализа лекарственных веществ

Электрохимические методы анализа. Кондуктометрия

» data-shape=»round» data-use-links data-color-scheme=»normal» data-direction=»horizontal» data-services=»messenger,vkontakte,facebook,odnoklassniki,telegram,twitter,viber,whatsapp,moimir,lj,blogger»>

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

• 7.1. Принципы и классификация электрохимических методов анализа
• 7.2. Кондуктометрия
• 7.3. Потенциометрия
• 7.4. Кулонометрия. Вольтамперометрия. Полярография

7.1. Принципы и классификация электрохимических методов анализа

Электрохимические методы анализа основаны на использовании процессов, протекающих на поверхности электрода или в приэлектродном пространстве. Аналитическим сигналом в электрохимических методах анализа может служить любой электрический параметр, связанный с составом раствора и концентрацией вещества в нем потенциал (Е), сила тока (I), сопротивление (R), электрическая проводимость (W), количество электричества (Q). Названия конкретных методов чаще всего связаны с измеряемыми электрическими параметрами потенциометрия, амперометрия, кондуктометрия и др. (табл. 7.1).

Таблица 7.1 Классификация электрохимических методов по измеряемому параметру

Приборы электрохимических методов анализа, несмотря на все их многообразие, содержат одни и те же основные узлы:

• ● электрохимическую ячейку;
• ● устройство для измерения электрического параметра;
• ● внешние металлические проводники.

Электрохимическая ячейка — это сосуд с раствором электролита, в который погружены два или три электрода. Существуют следующие типы электрохимических ячеек:

• ● гальванический элемент два электрода — индикаторный и сравнения, используют в потенциометрии;
• ● кондуктометрическая ячейка два идентичных электрода, используют в кондуктометрии;
• ● электрохимическая трехэлектродная ячейка три электрода (рабочий, сравнения и вспомогательный), используют в вольтамперометрии;
• ● электролитические ячейки применяются в методах, основанных на протекании электролиза. В качестве устройств измерения электрических параметров служат
• ● микроамперметры (измерение силы тока I);
• ● милливольтметры (измерение разности потенциалов Е;
• ● мосты переменного тока (измерение сопротивления R;
• ● кондуктометры (измерение электрической проводимости W).

7.2. Кондуктометрия

Кондуктометрия является старейшим, самым простым и наименее селективным из всех электрохимических методов анализа. Метод возник в 1885 г., когда Кольрауш выяснил зависимость электропроводности от концентрации. В 1923 г. метод вошел в практику аналитических лабораторий (Кольтгоф), а в 60-е гг. ХХ в. появились первые кондуктометрические детекторы в жидкостной хроматографии. Кондуктометрический метод анализа основан на измерении электропроводности раствора:

W = I / R, где W — электропроводность раствора; R — сопротивление раствора. Аналитическим сигналом могут служить либо электропроводность раствора, либо его сопротивление. Сигнал возникает за счет диссоциации молекул на ионы; миграции ионов под действием внешнего источника напряжения. По этой причине данным методом можно анализировать только растворы электролитов.

Кондуктометрическая ячейка — это стеклянный сосуд с двумя идентичными электродами, выполняющими одинаковые функции, между которыми находится раствор электролита. Геометрическая форма сосуда влияет на измеряемую величину. Важнейшая характеристика такой ячейки — ее константа θ. Электроды изготавливают из платины, платинированной платины, нержавеющей стали. Они должны быть одинаковыми, инертными, параллельно расположенными, жестко закрепленными, с одинаковой площадью поверхности. Метод кондуктометрии подразделяют на прямую кондуктометрию и кондуктометрическое титрование.

Прямая кондуктометрия. Концентрацию вещества в этом методе определяют по результатам измерения электрической проводимости (или сопротивления). При этом используют два приема нахождения неизвестной концентрации

Метод градуировочного графика. График строят в координатах удельная электропроводность — концентрация (χ – С). Он линеен в небольшом диапазоне концентраций.

Расчетный метод. Метод используют для очень разбавленных растворов. Прямая кондуктометрия используется в качестве метода аналитического контроля растворов электролитов. Поскольку в величину аналитического сигнала вносят вклад все ионы, присутствующие в растворе, то применение метода ограничено из-за малой селективности.

Наиболее эффективно использование метода:

• ● для определения общего содержания электролитов в растворе (например, определение солей в минеральной, морской, речной воде);
• ● контроля качества дистиллированной воды (наиболее эффективный метод);
• ● контроля качества жидких пищевых продуктов (молока, напитков, вин);
• ● контроля качества технической воды, используемой в ряде производств (тонкие химические производства, фармацевтические 114 производства, теплотехнические производства (питание котлов), технология водоочистки, оценка загрязненности сточных вод);
• ● оценки чистоты органических растворителей (после экстракции примесей водой).

Преимуществами метода прямой кондуктометрии являются

• ● простота;
• ● высокая чувствительность (до 10 –4 мольл);
• ● достаточная точность (2 %).

Недостатком метода является малая селективность. При проведении прямых кондуктометрических измерений необходимо предварительно определить константу ячейки θ, поскольку удельная электрическая проводимость (χ) не равна электрической проводимости (W), а лишь пропорциональна ей χ = θ W = θ R, вследствие того, что электричество проводят не только ионы, заключенные в объеме между электродами (площадью 1 см 2 и расстоянием между ними 1 см). Чтобы найти константу ячейки, измеряют сопротивление (R) стандартных растворов электролитов (КС1 или NaC1) с известной удельной электрической проводимостью при нескольких концентрациях. Затем, используя справочные данные, рассчитывают θ.

Кондуктометрическое титрование. Сущность метода заключается в том, что измеряют удельную электропроводность χ раствора в ходе титрования и строят кривую титрования, которая является линейной (рис. 7.1). По оси абсцисс откладывают объем (V) раствора, используемого в ходе титрования. По излому кривой определяют объем титранта в точке эквивалентности (т.э.) и проводят расчет результатов анализа по закону эквивалентов. В кондуктометрическом титровании используют реакции в водных и неводных растворах. В ходе титрования электропроводность будет заметно меняться, если вводить или удалять ионы с высокой подвижностью.

Рис. 7.1. График кондуктометрического титрования раствора вещества

Окислительно-восстановительные реакции (ОВР) используют реже. Для протекания ОВР надо создавать определенные условия, например добавлять сильную кислоту, вспомогательные растворы. В результате в растворе оказывается много посторонних ионов (подвижных ионов Н+). На фоне значительного сигнала от посторонних ионов трудно зафиксировать небольшие изменения аналитического сигнала в ходе титрования. Многие ОВР протекают медленно, а ускорить их путем нагревания не представляется возможным, так как температура влияет на величину электропроводности. Ионы, образованные одним элементом, но в разных степенях окисления, трудно различить методом кондуктометрического титрования.

Часто излом на кривых кондуктометрического титрования получается нечетким, закругленным (см. рис. 7.1). В этом случае для нахождения объема титранта в т.э. приходится делать графические построения (продлевать линейные участки кривой и находить точку их пересечения).

На четкость излома влияют следующие факторы:

• ● концентрация титруемого вещества и титранта (общий фактор для всех типов реакций) чем меньше концентрация, тем менее четкий излом;
• ● в кислотно-основном титровании — сила кислоты или основания (чем меньше константа диссоциации, тем менее четкий излом);
• ● в комплексонометрическом титровании устойчивость комплекса (чем меньше Куст, тем менее четким получается излом из-за диссоциации комплекса);
• ● в осадительном титровании — растворимость осадка (чем больше ПР, тем менее четким получается излом из-за растворения осадка); постоянство состава осадка; скорость образования осадка; чистота осадка, который может быть загрязнен за счет соосаждения.

Кондуктометрическое титрование является удобным методом анализа, если продуктом реакции является слабый электролит (кислотно-основное взаимодействие, комплексообразование) или малорастворимое соединение (реакция осаждения). Слабая одноосновная уксусная кислота СН3СООН находится в кондуктометрической ячейке и титруется раствором NaOH из бюретки:

Как видно из уравнения реакции, в ходе титрования число зарядов увеличивается (исходное вещество — слабый электролит, среди продуктов есть два иона). Значит, электропроводность при титровании будет возрастать. До начала титрования в растворе содержится мало ионов, так как СН3СООН слабодиссоциированное соединение, поэтому значение χ должно быть невелико. В процессе титрования до т.э. образуется соль — сильный электролит. За счет этого в растворе появляются ионы СН3СОО – и Na + , причем по мере приближения к т.э. ионов становится больше. Следовательно, удельная электропроводность будет возрастать. После т.э. при добавлении избытка титранта в растворе появляются ионы Na+ и очень подвижные ионы ОН – во все больших и больших количествах, поэтому χ будет резко возрастать.

7.3. Потенциометрия

Метод возник в 1893 г., когда немецкий химик Р. Беренд впервые провел потенциометрическое титрование. Метод анализа основан на зависимости равновесного электродного потенциала (Е) от активности (a) или концентрации (с) вещества в растворе. Для измерений необходимо составить гальванический элемент из подходящего индикаторного электрода и электрода сравнения, а также прибор для измерения потенциала индикаторного электрода. Индикаторный электрод — это электрод, потенциал которого зависит от активности или концентрации определяемых ионов.

Требования к индикаторным электродам:

• 1) электрод должен обратимо реагировать на изменение активности или концентрации определяемых ионов;
• 2) потенциал его должен устанавливаться быстро (это особенно важно при проведении потенциометрического титрования);
• 3) электрод не должен влиять на состав раствора (например, часто используемый платиновый электрод может катализировать протекание некоторых реакций);
• 4) электрод должен быть химически устойчив по отношению к веществам, находящимся в растворе (например, цинковый электрод в кислых растворах может растворяться);
• 5) электрод должен быть неполяризуемым, т. е. его потенциал не должен меняться при протекании тока;
• 6) электрод должен иметь простую конструкцию.

Электрод сравнения — это электрод, относительно которого измеряют потенциал индикаторного электрода (он нужен для измерения ЭДС гальванического элемента). Требования к электродам сравнения:

1) потенциал электрода должен оставаться постоянным и не зависеть от состава анализируемого раствора;

2) электрод должен иметь низкое сопротивление.

Остальные требования к электроду сравнения такие же, как к индикаторному электроду. С помощью стандартного водородного электрода (рис. 7.2) можно определить потенциал другой системы. В каждом конкретном случае проведения анализа с использованием метода потенциометрии химик-аналитик должен обоснованно выбрать электродную систему. Индикаторный электрод выбирается в соответствии с требованиями к нему и в зависимости от типа химической реакции и природы определяемых ионов.

Рис. 7.2. Водородный электрод сравнения раствор — 1н серная кислота; электрод — платинированная платина

Электрод сравнения выбирается в соответствии с требованиями к нему. В аналитической химии чаще всего в такой роли используют хлорсеребряный электрод Ag, AgCl KCl (3М). Для проведения анализа измеряют ЭДС гальванического элемента и по зависимости Е = f (a) находят активность иона графическим или расчетным способом (метод градуировочного графика; метод добавок). Точность метода составляет 2–10 %. В аналитической химии метод применяют для определения рН, содержания катионов и анионов с использованием ионоселективных электродов (ионометрия).

Ионоселективные электроды (ИСЭ) — это датчики, позволяющие избирательно определять активность одних ионов в присутствии других (рис. 7.3). Одним из ионоселективных электродов, широко используемых в аналитической практике, является стеклянный электрод, который изготавливается из специальных сортов стекол, способных к обмену ионов.

Рис. 7.3. Устройство ИСЭ 1 — полупроницаемая мембрана (одни ионы из раствора проходят через нее, другие — нет); 2 — корпус; 3 — раствор постоянной концентрации определяемого иона; 4 — внутренний электрод сравнения; 5 — экранированный провод; 6 — анализируемый электролит

Ионометрия — это перспективный и быстроразвивающийся раздел потенциометрии, основанный на ионоселективных электродах. Главная часть ионоселективного электрода — мембрана 1 (см. рис. 7.3), проницаемая для одного вида ионов. Мембрана разделяет внутренний раствор 3 с известной концентрацией ионов и внешний, исследуемый раствор 6 с неизвестной концентрацией. В каждом из растворов находится металлический электрод. Исследуемые ионы проходят через мембрану в сторону меньшей концентрации, накапливаются, устанавливается динамическое равновесие и на поверхности мембраны возникает мембранный потенциал, противодействующий дальнейшему движению ионов. Измеряемая разность потенциалов между металлическими электродами описывается уравнением Нернста и позволяет рассчитать активность (концентрацию) ионов в широком интервале (до 5 порядков). Даже тысячекратный избыток посторонних ионов не влияет на работу электродов.

Источник

Глава I. Электрохимические методы анализа

Глава I. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

Электрохимические методы анализа (ЭХМА) основаны на использовании процессов, протекающих на поверхности электрода или в приэлектродном пространстве, и измерении электрического параметра системы (разности потенциалов, силы тока, количества электричества, омического сопротивления, электропроводности и др.), значения которого функционально связаны с составом и концентрацией (специфическими свойствами) раствора, т. е. пропорциональны количеству определяемого вещества в анализируемом растворе. Эти зависимости используют для количественного и качественного определения веществ.

Основные понятия электрохимии

Электродный процесс (электрохимическая реакция) – гетерогенная реакция, протекающая между компонентами электропроводящих фаз (электрод – раствор), в ходе которой ионы или электроны проходят через границу раздела фаз, и на межфазной границе устанавливается разность электрических потенциалов, называемая электродным потенциалом.

Электродный процесс включает две обязательные стадии: массоперенос – доставку вещества к электроду за счет диффузии, миграции (движения ионов под действием электростатических сил) и конвекции и собственно электрохимическую реакцию (разряд-ионизацию).

При равновесии электрохимическая реакция протекает в обоих направлениях с одинаковыми скоростями, ток в замкнутой гальванической цепи отсутствует, электродный потенциал достигает равновесного значения. В отсутствие равновесия в результате электрохимической реакции через ячейку протекает электрический ток, при этом электродный потенциал отклоняется от равновесного – электрод поляризуется.

Электрохимическая ячейка чаще всего состоит из двух или трех электродов (индикаторного или рабочего электрода, электрода сравнения и вспомогательного), погруженных в раствор электролита.

Индикаторный электрод – это электрод, на котором протекает собственно электрохимическая реакция окисления или восстановления. Это легкополяризуемый электрод, он должен реагировать на изменение концентрации определяемого вещества.

Электрод сравнения – неполяризуемый электрод, потенциал его должен быть устойчивым во времени. Электрод сравнения служит для создания измерительной цепи и поддержания постоянного значения потенциала индикаторного электрода.

Используемый в трехэлектродной ячейке вспомогательный электрод (противоэлектрод) вместе с рабочим электродом включен в цепь, через которую проходит электрический ток. В состав электролитической ячейки могут входить два идентичных электрода, выполняющих одинаковую функцию.

Электрохимические методы анализа можно классифицировать в зависимости от процессов, происходящих на электродах:

· методы, не связанные с электродной реакцией, измеряемый сигнал является откликом на изменения электрохимических свойств в объеме раствора (кондуктометрия);

· методы, основанные на электродной реакции, в результате которой ток через границу раздела не протекает, и на границе раздела фаз устанавливается равновесный потенциал, величина которого зависит от активности (концентрации) компонентов, участвующих в электродной реакции (потенциометрия);

· методы, основанные на электродной реакции между электродом и приэлектродной частью раствора, в ходе которой электроны или ионы переходят через границу раздела фаз, обусловливая возникновение тока (вольтамперометрия, амперометрия, кулонометрия, электрогравиметрия).

Если электродная реакция не приводит к заметному изменению объемной концентрации раствора, электрохимический метод может быть использован для индикации конечной точки титрования в титриметрии.

В данной главе дается краткое описание теоретических основ, аналитических возможностей и применения некоторых электрохимических методов анализа.

В основе потенциометрических измерений лежит зависимость равновесного потенциала электрода от активности (концентрации) определяемого иона практически в отсутствие тока между индикаторным электродом и электродом сравнения (гальванический элемент), погруженными в анализируемый раствор, при замыкании гальванической цепи.

Измеряемое напряжение, таким образом, равно:

Возникновение электродного потенциала связано с электродным процессом на границе индикаторный электрод ‑ раствор, содержащий окислительно-восстановительную пару:

Ox + п е Red,

либо восстановленную форму обратимой окислительно-восстановительной системы

Мn+ + п е M 0

При установлении динамического равновесия электрод приобретает равновесный потенциал. Реакции, протекающие на границе раздела электрод-раствор, называются потенциалопределяющими, а ионы Ox, Red ‑ потенциалопределяющими ионами. Потенциал индикаторного электрода зависит от активности потенциалопределяющих ионов по уравнению Нернста:

Еº ‑ стандартный электродный потенциал, В.

Потенциометрию применяют как для непосредственного определения концентрации (активности) вещества, находящегося в растворе (прямую потенциометрию), так и для определения точки эквивалентности при титровании (потенциометрическое титрование), измеряя потенциал индикаторного электрода в зависимости от добавленного титранта.

1.1. Индикаторные электроды в потенциометрии

Для потенциометрических измерений используют два основных типа индикаторных электродов: металлические и мембранные (ионоселективные) электроды.

1.1.2. Мембранные (ионоселективные) электроды

Ионоселективные электроды (ИСЭ) – это сенсоры (чувствительные элементы, датчики), потенциал которых линейно зависит от логарифма активности определяемого иона в растворе, они позволяют избирательно определять активность одних ионов в присутствии других.

Потенциал мембранного электрода возникает за счет обмена заряженными частицами (ионами) между раствором и мембраной электрода. Полупроницаемая мембрана отделяет внутреннюю часть электрода (внутренний раствор) от анализируемого (внешнего) раствора и обладает способностью пропускать преимущественно ионы одного вида. Активность ионов, к которым мембрана проницаема, во внутреннем растворе постоянна.

При потенциометрических измерениях с использованием ИСЭ измеряют ЭДС следующей ячейки:

Электрод сравнения 1

Внешний (анализируе — мый) раствор

Электрод сравнения 2

После погружения электрода в анализируемый раствор начинается движение иона А+, проникающего через мембрану, в направлении его более низкой активности. Так как ионы несут заряд, то из-за различия активностей ионов А+ в растворе и мембране на обеих сторонах мембраны возникают граничные потенциалы Е1 и Е2, препятствующие дальнейшему перемещению ионов. С помощью двух электродов сравнения, помещенных во внешний и во внутренний растворы можно измерить разность граничных потенциалов, или так называемый мембранный потенциал Ем :

Так как активность ионов А+ во внутреннем растворе постоянна, потенциал мембранного электрода Ем линейно зависит от логарифма активности иона А+ в анализируемом растворе:

Если раствор кроме определяемого иона А содержит посторонние ионы K, потенциал ионоселективного электрода описывается уравнением Никольского (модифицированным уравнением Нернста):

,

где const – константа, зависящая от значений стандартных потенциалов Е0 внутреннего и внешнего электродов сравнения и от природы мембраны электрода; aA и nA, aK и nK – активности и заряды основного (потенциалопределяющего) и постороннего ионов соответственно; – потенциометрический коэффициент селективности электрода по отношению к потенциалопределяющему иону A в присутствии постороннего иона K. Коэффициент селективности можно определить экспериментально, чем меньше его величина, тем более селективен электрод по отношению к определяемому иону.

В соответствии с природой активного материала мембраны различают: первичные ИСЭ — а) электроды с жесткой матрицей – стеклянные; б) электроды с твердой мембраной; ИСЭ с подвижными носителями — электроды с жидкими мембранами на основе ионообменников и нейтральных переносчиков; сенсибилизированные (активированные) – газочувствительные, ферментные электроды. При этом классические электроды с внутренним раствором и электродом сравнения являются электродами первого поколения, а электроды с твердым токоотводом (твердотельные) – электродами второго поколения

Электроды с жесткой матрицей. Стеклянный электрод. Самым известным примером стеклянного электрода является электрод для измерения рН растворов. Он состоит из стеклянного шарика, который является тонкой рН-чувствительной мембраной, изготовленной из стекла особого состава. Например, стекло марки «корнинг» имеет следующий состав: 22% Na2O, 6% СаО, 72% SiO2.

Рис. 1.1. Стеклянный электрод для измерения рН:

1 – стеклянная рН-чувствительная мембрана;

2 – 0.1 М раствор HCl, насыщенный AgCl;

3 – серебряная проволочка;

4 – стеклянная трубка;

Внутренним раствором служит раствор соляной кислоты с определенным значением рН (обычно 0,1 М НСl), насыщенный хлоридом серебра. Внутрь помещается серебряная проволочка, образуя хлоридсеребряный электрод сравнения (рис. 1.1.). Чувствительностью к ионам водорода обладает только хорошо вымоченная мембрана.

Ионообменная реакция сводится к обмену ионами водорода между внешним раствором и стеклом (NaGl):

Н+ + Na+Gl‾ Na+ + H+Gl‾

раствор тв. раствор тв.

Поскольку активность ионов водорода во внутреннем растворе постоянна, потенциал стеклянного электрода становится мерой активности ионов водорода во внешнем растворе, т. е. электрод обладает водородной функцией:

В величину const входят потенциалы внешнего и внутреннего электродов сравнения и так называемый потенциал асимметрии, возникающий в результате различных механических и химических воздействий на внешнюю и внутреннюю поверхность мембраны, величина его меняется в процессе эксплуатации электрода. Правильные результаты можно получить при регулярной градуировке стеклянного электрода по стандартным буферным растворам. Для точных измерений необходимо градуировать электрод по двум растворам.

Изменяя состав стекла, можно получить мембраны, обладающие пониженной селективностью к ионам Н+ и высокой селективностью к другим ионам. Созданы электроды для определения ионов натрия, калия и др.

Твердые электроды. В качестве мембран в твердых электродах используются монокристаллы (LaF3, Ag2S) и мембраны, полученные прессованием или плавлением порошкообразных соединений или их смесей (Ag2S, Ag2S — AgCl, Ag2S — CuS), с ионной проводимостью по катиону или аниону. Для кристаллических мембран характерна высокая специфичность, обусловленная тем, что размер, форма и распределение заряда вакансии решетки позволяет занять это место только определенному подвижному иону. Наиболее совершенным электродом с кристаллической мембраной является фторид-селективный электрод, широкое распространение получил сульфидсеребряный электрод для определения ионов серебра и сульфид-ионов. В настоящее время среди электродов с кристаллическими мембранами распространение получили твердотельные электроды (электроды с твердым контактом), изготовленные без внутреннего раствора.

Жидкостные электроды имеют в качестве мембраны раствор ионообменника или «нейтрального переносчика» в органическом растворителе, не смешивающемся с водой; жидкость мембраны удерживается на пористом полимере и селективно реагирует с определяемым ионом. Электроды с жидкими мембранами позволяют проводить прямое потенциометрическое определение некоторых катионов: К+,Са2+, смеси Са2+ и Mg2+ и т. д., а также ряда анионов: Сl‾, NО3‾ , СlО4‾ и т. д. Разработан ряд ИСЭ для определения ионных поверхностно-активных веществ.

Газочувствительные электроды имеют газопроницаемую мембрану из пористого гидрофобного пластика для отделения анализируемого раствора от тонкой пленки промежуточного раствора электролита. Он взаимодействует с определяемым газом, при этом изменяется какой-то параметр промежуточного раствора, например рН, что и фиксирует ионоселективный электрод. Отклик ионоселективного электрода пропорционален парциальному давлению определяемого компонента в анализируемом газе. Известны электроды для определения SO2, H2S, СO2, NH3 . Газочувствительные электроды не относятся к истинно мембранным электродам, поскольку через мембрану не протекает электрический ток.

Ферментные электроды – это датчики, в которых ионоселективный электрод покрыт пленкой, содержащий фермент, способный вызвать реакцию органического или неорганического вещества (субстрата) с образованием веществ (ионов, молекул), на которые реагирует электрод. Существуют электроды для определения глюкозы, мочевины и др.

1.1.1. Металлические электроды

Возникновение потенциала металлического электрода обусловлено электронообменными процессами на межфазной границе. Различают активные и инертные металлические электроды.

Активные металлические электроды изготовляют из металлов, образующих восстановленную форму обратимой окислительно-восстановительной системы (Ag, Pb, Cu, Cd), это электроды первого рода.

Электроды первого рода представляют собой металлическую пластинку или проволоку, погруженную в раствор хорошо растворимой соли этого металла (серебро в растворе нитрата серебра, медь в растворе сульфата меди). Потенциал такого электрода зависит от активности собственных ионов в растворе, непосредственно участвующих в электродной реакции переноса электронов, например:

Ag+ + e → Ag°

Такие электроды можно использовать лишь в тех растворах, где они не участвуют в химических реакциях с растворителем или электролитом фона, поэтому для селективного определения ионов металлов их используют реже, чем ИСЭ.

Инертные металлические электроды изготовляют из благородных металлов (Pt, Au, Ir и др.). Они служат переносчиками электронов от восстановленной формы к окисленной, и их потенциалы являются функцией соотношения активностей окисленной и восстановленной форм полуреакции. Эти электроды применяют в потенциометрическом окислительно-восстановительном титровании.

К электронообменным электродам, кроме металлических, относят водородный и хингидронный электроды.

1.1.2. Электроды сравнения

Электрод сравнения должен обладать постоянным потенциалом, не зависящим от состава исследуемого раствора. В качестве электродов сравнения чаще используют хлоридсеребряный и насыщенный каломельный электроды. Хлоридсеребряный электрод состоит из серебряной проволочки, электролитически покрытой слоем хлорида серебра и погруженной в раствор хлорида калия. Для полуреакции

AgClтв +e- → Ag0 + Cl-

зависимость потенциала электрода от активности хлорид-ионов описывается уравнением

Иногда электроды второго рода используют в качестве индикаторных, с их помощью измеряют концентрацию ионов, не участвующих непосредственно в процессе переноса электрона.

1.3. Прямая потенциометрия (ионометрия)

Прямая потенциометрия основана на непосредственном измерении потенциала индикаторного электрода и вычислении активности потенциалопределяющих ионов по уравнению Нернста.

Метод широко применяется для определения концентрации водородных ионов или рН растворов. Создание надежно работающих ионоселективных электродов значительно расширило практические возможности прямого метода. Прямой потенциометрический метод часто стали называть ионометрическим методом анализа или ионометрией.

Это удобный, простой и экспрессный современный метод: продолжительность анализа определяется временем подготовки пробы, поскольку, непосредственно на измерение тратится не более 1–2 мин.

В методе ионометрии предварительно, пользуясь растворами с известной концентрацией, градуируют электрод, т. е. опытным путем определяют зависимость его потенциала от концентрации потенциал-определяющего иона. Затем измеряют потенциал раствора с неизвестной концентрацией определяемого иона и по градуировочному графику находят его содержание.

Ионоселективные электроды позволяют измерять концентрации ионов до 10‾6 М в растворе. При этом необходимый для определения объем раствора составляет всего 0.05–0.1 мл.

1.4. Потенциометрическое титрование

Потенциометрическое титрование основано на определении точки эквивалентности по изменению потенциала индикаторного электрода при проведении химической реакции между титрантом и определяемым веществом. Вблизи точки эквивалентности происходит резкое изменение (скачок) потенциала индикаторного электрода, если хотя бы один из участников реакции титрования является участником электродного процесса.

Виды кривых титрования приведены на рис. 1.2.

Рис. 1.2. Кривые потенциометрического титрования.

а) интегральная кривая; б) дифференциальная кривая;

в) кривая титрования по второй производной; г) кривая Грана.

Кривые титрования могут быть построены в координатах: потенциал индикаторного электрода (Е) ‑ объем титранта (V) (рис. 1.2а.). Это так называемая интегральная кривая потенциометрического титрования. Точка перегиба на кривой отвечает точке эквивалентности. Ее находят графическим путем: нахождением середины отрезка между касательными двух ветвей кривой.

Для более точного нахождения точки эквивалентности часто строят дифференциальную кривую потенциометрического титрования в координатах ∆Е / ∆V ‑ V (рис. 1.2б). На точку эквивалентности указывает максимум полученной кривой, а отсчет по оси абсцисс, соответствующий этому максимуму, дает объем титранта, израсходованного на титрование до точки эквивалентности.

На рис. 1.2в представлена кривая потенциометрического титрования в координатах: вторая производная потенциала по объему титранта ∆2Е / ∆2V ‑ объем титранта, V. Для нахождения точки эквивалентности соединяют концы обеих ветвей кривой.

В методе Грана (рис. 1.2г) точка эквивалентности определяется по графику в координатах: ∆V / ∆E ‑ V. Перед точкой эквивалентности и после нее кривая Грана линейна. Точка эквивалентности находится как точка пересечения этих прямых. Достоинства и удобства метода Грана особенно заметны при анализе разбавленных растворов, позволяющих определить точку эквивалентности с достаточной точностью вследствие линейности графика, а также в тех случаях, когда кривая титрования выражена плохо.

В потенциометрическом титровании могут быть использованы любые известные типы химических реакций, протекающие быстро и количественно.

Кислотно-основное потенциометрическое титрование основано на протекании химической реакции нейтрализации. В качестве индикаторного применим любой электрод с водородной функцией: водородный, хингидронный, стеклянный. Чаще всего используется стеклянный электрод. Метод позволяет провести количественное определение компонентов в смеси кислот, если константы их диссоциации различаются не менее чем на три порядка (например, в смеси соляной и уксусной кислот); многоосновных кислот (оснований), так как удается достичь разделения конечных точек многоступенчатого титрования (на кривой титрования при этом наблюдается несколько скачков).

Широкие возможности анализа многокомпонентных смесей без разделения открывает применение неводных растворителей. Например, раздельное определение соляной и монохлоруксусной кислот невозможно в водном растворе из-за отсутствия двух скачков титрования, но его удается провести в ацетоне.

В окислительно-восстановительном потенциометрическом титровании наибольшее распространение нашел платиновый индикаторный электрод. Величина скачка определяется разностью формальных потенциалов полуреакций. Желательно, чтобы одна из полуреакций была обратимой. При титровании не рекомендуется измерять потенциал до добавления титранта и вблизи точки эквивалентности, т. к. приобретаемый электродом смешанный потенциал неустойчив, поэтому его трудно измерить.

Все большее значение приобретает проведение редокс-титрования в органических растворителях. Одним из таких методов является определение воды по методу Фишера.

Комплексонометрическое потенциометрическое титрование используется для определения катионов металлов при титровании их комплексоном (III) (ЭДТА) с применением в качестве индикаторного соответствующего металлического электрода: титрование солей меди с медным электродом, солей цинка ‑ с цинковым электродом и т. д., а также ртутного электрода. Также используют ионоселективные электроды, обратимые относительно определяемого компонента. В ряде случаев необходимо добавление в анализируемый раствор потенциометрических индикаторов – потенциалопределяющих ионов, вводимых в небольшом количестве и обеспечивающих отклик индикаторного электрода либо до, либо после достижения конечной точки титрования (так, при титровании железа (Ш) вводят железа(П) в небольшом количестве).

В осадительном потенциометрическом титровании индикаторными электродами служат металлические или мембранные электроды, чувствительные к определяемому иону или иону — осадителю.

Например, можно определять галогенид-ионы (Сl‾, Вr‾, I‾) на серебряном электроде титрованием нитратом серебра. До точки эквивалентности потенциал электрода зависит от активности галогенид-ионов и серебряный электрод является электродом II рода. За точкой эквивалентности при избытке ионов серебра потенциал электрода зависит от активности собственных ионов (электрод I рода). Величина скачка зависит от растворимости осадка. Можно провести дифференцированное титрование смеси хлорид-, бромид — и иодид-ионов.

По методу осаждения могут быть также определены катионы серебра, ртути, цинка, свинца и т. д.

Существует несколько вариантов потенциометрического титрования в зависимости от инструментальных особенностей. С применением неполяризованных электродов можно провести титрование а) с одним индикаторным электродом и одним электродом сравнения; б) с двумя различными индикаторными электродами. Варианты титрования с применением поляризованных электродов (титрование под током): а)с одним индикаторным электродом и одним электродом сравнения; б) с двумя одинаковыми электродами сравнения.

Метод потенциометрического титрования имеет ряд преимуществ перед прямой потенциометрией и титрованием с визуальными индикаторами: отсутствие искажения результатов за счет диффузионного потенциала; нет необходимости знать коэффициент активности определяемого иона; исключение субъективных ошибок за счет инструментального фиксирования конечной точки; возможность анализа мутных и окрашенных растворов; сравнительно легкая автоматизация; возможность дифференцированного титрования компонентов смеси, в том числе с использованием неводных растворителей. Результаты определений методом потенциометрического титрования более точны, чем при использовании прямой потенциометрии, так как вблизи точки эквивалентности небольшому изменению концентрации соответствует большое изменение потенциала индикаторного электрода.

К недостаткам потенциометрического титрования можно отнести не всегда быстрое установление потенциала после добавления титранта.

Вольтамперометрический метод анализа основан на изучении поляризационных или вольтамперных кривых (вольтамперограмм) – зависимостей силы тока от приложенного напряжения. Вольтамперограммы регистрируют в электролитической ячейке с помощью поляризуемого индикаторного электрода и неполяризуемого электрода сравнения, погруженных в анализируемый раствор. На легкополяризуемом микроэлектроде происходит электровосстановление или электроокисление вещества (деполяризатора).

В настоящее время существует несколько десятков разновидностей вольтамперометрии, способных обеспечить экспрессность, высокую чувствительность, избирательность при определении неорганических и органических веществ в самых разнообразных объектах.

В классическом полярографическом методе в качестве рабочего электрода используют ртутный капающий электрод (ртуть вытекает из тонкого капилляра), электродом сравнения служит насыщенный каломельный электрод или донная ртуть. Если в растворе присутствуют вещества, способные электрохимически восстанавливаться или окисляться (так называемые деполяризаторы), то при наложении на электрохимическую ячейку линейно-меняющегося потенциала регистрируется вольтамперная кривая в виде волны (рис. 1.3).

Рис.1.3. Классическая полярограмма:

1 – остаточный ток,

2 – диффузионный ток

При низких значениях потенциала (участок 1 на рис.1.3), величина которого не достаточна для того, чтобы на рабочем микроэлектроде проходила электрохимическая реакция, через ячейку проходит очень незначительный остаточный ток. Остаточный ток обусловлен прежде всего током заряжения двойного электрического слоя, который образуют ионы раствора на катоде, когда потенциал электрода недостаточен для их разряда, и присутствием в растворе более электрохимически активных, чем определяемое вещество, примесей.

При увеличении потенциала электрохимически активное вещество – деполяризатор вступает в электрохимическую реакцию на электроде, например,

Cd2+ + 2 е + Hg Cd (Hg)

и в результате этого ток резко возрастает. Это так называемый фарадеевский ток. С ростом потенциала ток возрастает до некоторого предельного значения, оставаясь затем постоянным (участок 2). Предельный ток обусловлен тем, что в данной области потенциалов практически весь деполяризатор из приэлектродного слоя исчерпан в результате электрохимической реакции, а обедненный слой обогащается за счет диффузии деполяризатора из объема раствора. Скорость диффузии деполяризатора в этих условиях контролирует скорость электрохимического процесса в целом, и ток перестает зависеть от наложенного напряжения. Такой ток называют предельным диффузионным.

Для того, чтобы исключить электростатическое перемещение деполяризатора (миграцию) в поле электродов и понизить сопротивление ячейки, измерения проводят в присутствии большого избытка сильного электролита, называемого фоновым или фоном. Являясь электрохимически индифферентным, он не принимает участия в электродной реакции, но его ионы экранируют электрод, уменьшая тем самым движущую силу миграции под действием электрического поля практически до нуля.

Полярограмма содержит ценную аналитическую информацию: качественной характеристикой деполяризатора является потенциал полуволны (Е1/2) – потенциал, при котором ток равен половине величины диффузионного тока. Потенциал полуволны Е1/2 не зависит от силы тока и концентрации восстанавливающегося иона, зависит от его природы. Определение Е1/2 составляет основу качественного полярографического анализа.

Предельный диффузионный ток (Id) линейно связан с концентрацией деполяризатора в объеме раствора, и эта зависимость является основой количественного полярографического анализа. Связь Id с концентрацией иона См выражается уравнением Ильковича:

где: п – заряд иона; D – коэффициент диффузии, см2·сˉ1; т – скорость вытекания ртути, мг·сˉ1; t – время образования капли (период капания), с; CM – концентрация деполяризатора, ммоль/л; Id – ток, мкА.

Если в растворе находится несколько электрохимически активных соединений, на полярограмме будет не одна волна, а несколько ‑ по числу восстанавливающихся ионов (рис. 1.4.). Можно получить полярографический спектр ионов и затем по измеренному Е1/2 идентифицировать неизвестное вещество.

в растворе восстанавливающихся

веществ А, В и С

Для определения концентрации используют метод сравнения со стандартом, метод градуировочного графика и метод добавок.

2.3. Амперометрическое титрование

Полярографический метод можно применить для определения точки эквивалентности в титриметрических методах анализа, если хотя бы один из участников реакции или ее продукт электроактивны — окисляются или восстанавливаются на микроэлектроде. Это так называемый метод амперометрического титрования. Титрование проводят при заданном значении потенциала, соответствующем достижению предельного диффузионного тока. Связь между вольтамперными кривыми и кривой зависимости предельного тока от объема титранта представлена на рис. 1.5.

Рис. 1.5. Вольтамперограммы электроактивного вещества при концентрациях с1>c2>c3>c4 (а), кривая амперометрического титрования этого вещества при потенциале индикаторного электрода E1 (б)

В ходе амперометрического титрования регистрируют величину диффузионного тока в зависимости от объема добавленного титранта. Кривая амперометрического титрования в координатах: сила тока ‑ объем титранта (Id ‑ V) состоит из двух линейных участков, точку эквивалентности находят графически. В качестве индикаторных электродов в амперометрическом титровании обычно применяют платиновые, графитовые и другие твердые электроды, чаще всего вращающиеся.

Следует различать электрохимическую реакцию, протекающую на границе раздела фаз электрод-раствор, и химическую реакцию, протекающую в растворе между определяемым веществом и титрантом.

Вид кривой амперометрического титрования зависит от того, какой компонент химической реакции участвует в электродном процессе (является деполяризатором): определяемое вещество, титрант или продукт реакции. На рис. 1.6 представлены основные типы кривых амперометрического титрования, в таблице 1 приведены примеры титрования.

а) определяемое вещество электрохимически активно

До точки эквивалентности уменьшается концентрация определяемого вещества в растворе, диффузионный ток падает.

б) титрант электрохимически активен

Концентрация электрохимически активного титранта в растворе увеличивается после достижения точки эквивалентности; это приводит к возрастанию силы тока Id.

Рис.1.6. Виды кривых амперометрического титрования:

а) деполяризатор — определяемое вещество;

б) деполяризатор — титрант;

определяемое вещество и титрант;

в) определяемое вещество и титрант электрохимически активны

До точки эквивалентности диффузионный ток уменьшается с уменьшением концентрации определяемого вещества. После точки эквивалентности диффузионный ток возрастает с увеличением концентрации титранта в растворе.

г) продукт химической реакции электрохимически активен

В ходе химической реакции образуется продукт, концентрация которого возрастает до точки эквивалентности, после чего остается постоянной. Диффузионный ток возрастает до точки эквивалентности.

Таблица 1. Тип кривой в зависимости от условий амперометрического титрования

Участник химической реакции — деполяризатор

Источник